Родился 6 (19) мая 1907 года в городе Тифлисе (Тбилиси). Его мать Евдокия Ивановна Атманаки, гречанка-эллинка, происходила из семьи греков, осевших в Крыму в середине 19 века; отец, Владимир Митрофанович Литвинов, родом был из кубанских казаков, проживавших в адыгейской станице.
Учился в ЦТЕТИС (курс А.П. Петровского). В период с 1926 по 1930 год работал актером в Театре им. МГСПС, затем в Смоленском театре, где играл роли Жадова и Овода. С 1933 по 1941 год актер Театра Ленсовета, а затем Студии Малого театра Московской драмы, Московского театра им. Ленинского комсомола. Исполнил небольшую роль в фильме «Петр Первый» (1937 год). С 1932 года стал работать на радио сначала как актер, а в дальнейшем (с 1938 года) и как режиссер вещания для детей. Стал всенародно известен как мастер и организатор детского радиовещания.
Его работы отличались новизной, искренностью и мягкостью интонаций.
Среди наиболее известных работ: «Золотой ключик, или Приключения Буратино» (1949 год, по сказке А.Н.Толстого), где Литвинов сыграл все роли; «Стойкий оловянный солдатик» (по сказке Андерсена); «Судьба барабанщика» и «Дальние страны» (по А.П. Гайдару); «История о том, как поссорились Иван Иванович с Иваном Никифоровичем» (по Н.В. Гоголю); «Огневушка-поскакушка», «Синюшкин колодец» и др. (по сказам Бажова) и т.д.
За свою творческую жизнь Н.В. Литвинов поставил сотни радиоспектаклей и провел тысячи радиопередач. Многие до сих пор помнят «Радионяню», которая также создавалась под руководством Литвинова.
Н.В. Литвинов был музыкален, играл на гитаре, мечтал о сцене.
Последнюю радиозапись сделал 24 декабря 1987 года, а 27-го его не стало.
Заслуженный артист РСФСР (1956 год), Народный артист РСФСР (1972 год).